ESM: व्यावहारिक उच्च-ऊर्जा लिथियम बॅटरीसाठी परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटचा अंगभूत अल्ट्रा-कॉन्फॉर्मल इंटरफेस

संशोधन पार्श्वभूमी

लिथियम-आयन बॅटरीमध्ये, 350 Wh Kg-1 चे लक्ष्य साध्य करण्यासाठी, कॅथोड सामग्री निकेल-युक्त स्तरित ऑक्साईड वापरते (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, ज्याला NMCxyz म्हणतात). ऊर्जेची घनता वाढल्याने, LIBs च्या थर्मल रनअवेशी संबंधित धोके लोकांचे लक्ष वेधून घेतात. भौतिक दृष्टीकोनातून, निकेल-समृद्ध पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडमध्ये गंभीर सुरक्षा समस्या आहेत. याव्यतिरिक्त, इतर बॅटरी घटकांचे ऑक्सिडेशन/क्रॉस्टॉक, जसे की सेंद्रिय द्रव आणि नकारात्मक इलेक्ट्रोड, देखील थर्मल रनअवे ट्रिगर करू शकतात, जे सुरक्षा समस्यांचे प्रमुख कारण मानले जाते. स्थिर इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेसची इन-सीटू कंट्रोलेबल निर्मिती ही उच्च-ऊर्जा-घनता लिथियम-आधारित बॅटरीच्या पुढील पिढीसाठी प्राथमिक धोरण आहे. विशेषत:, उच्च थर्मल स्थिरता अजैविक घटकांसह घन आणि दाट कॅथोड-इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेस (CEI) ऑक्सिजन सोडण्यास प्रतिबंध करून सुरक्षिततेची समस्या सोडवू शकते. आतापर्यंत, CEI कॅथोड-सुधारित साहित्य आणि बॅटरी-स्तरीय सुरक्षिततेवर संशोधनाचा अभाव आहे.

यश प्रदर्शन

अलीकडेच, त्सिंगहुआ विद्यापीठातील फेंग झुनिंग, वांग ली आणि ओयांग मिंगगाओ यांनी ऊर्जा साठवण सामग्रीवर "इन-बिल्ट अल्ट्राकॉन्फॉर्मल इंटरफेसेस इनेबल हाय-सेफ्टी प्रॅक्टिकल लिथियम बॅटरीज" नावाचा शोधनिबंध प्रकाशित केला. लेखकाने व्यावहारिक NMC811/Gr सॉफ्ट-पॅक्ड पूर्ण बॅटरीची सुरक्षा कार्यप्रदर्शन आणि संबंधित CEI पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडच्या थर्मल स्थिरतेचे मूल्यांकन केले. मटेरियल आणि सॉफ्ट पॅक बॅटरीमधील थर्मल रनअवे सप्रेशन मेकॅनिझमचा सर्वसमावेशक अभ्यास केला गेला आहे. नॉन-ज्वलनशील परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट वापरून, NMC811/Gr पाउच-प्रकार पूर्ण बॅटरी तयार केली गेली. NMC811 ची थर्मल स्थिरता अकार्बनिक LiF मध्ये समृद्ध असलेल्या CEI संरक्षणात्मक स्तराने तयार केलेल्या इन-सिटूने सुधारली आहे. LiF चे CEI फेज बदलामुळे होणारे ऑक्सिजन स्त्राव प्रभावीपणे कमी करू शकते आणि आनंदित NMC811 आणि फ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटमधील एक्झोथर्मिक प्रतिक्रिया रोखू शकते.

ग्राफिक मार्गदर्शक

आकृती 1 परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट आणि पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइट वापरून व्यावहारिक NMC811/Gr पाउच-प्रकार पूर्ण बॅटरीच्या थर्मल रनअवे वैशिष्ट्यांची तुलना. पारंपारिक (a) EC/EMC आणि (b) perfluorinated FEC/FEMC/HFE इलेक्ट्रोलाइट पाउच प्रकारच्या पूर्ण बॅटरीच्या एका चक्रानंतर. (c) पारंपारिक EC/EMC इलेक्ट्रोलिसिस आणि (d) perfluorinated FEC/FEMC/HFE इलेक्ट्रोलाइट पाउच-प्रकार पूर्ण बॅटरी 100 चक्रांनंतर.

पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइटसह NMC811/Gr बॅटरीसाठी एका चक्रानंतर (आकृती 1a), T2 202.5°C वर आहे. जेव्हा ओपन-सर्किट व्होल्टेज कमी होते तेव्हा T2 उद्भवते. तथापि, परफ्लुओरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट वापरून बॅटरीचे T2 220.2°C (आकृती 1b) पर्यंत पोहोचते, जे दर्शविते की परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट उच्च थर्मल स्थिरतेमुळे बॅटरीची अंतर्निहित थर्मल सुरक्षितता एका विशिष्ट मर्यादेपर्यंत सुधारू शकते. बॅटरीचे वय वाढत असताना, पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइट बॅटरीचे T2 मूल्य 195.2 °C (आकृती 1c) पर्यंत घसरते. तथापि, वृद्धत्वाची प्रक्रिया परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट्स (आकृती 2d) वापरून बॅटरीच्या T1 वर परिणाम करत नाही. याव्यतिरिक्त, TR दरम्यान पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइट वापरून बॅटरीचे कमाल dT/dt मूल्य 113°C s-1 इतके जास्त असते, तर परफ्लुओरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट वापरणारी बॅटरी केवळ 32°C s-1 असते. वृद्धत्वाच्या बॅटरीच्या T2 मधील फरक हे आनंदित NMC811 च्या अंतर्निहित थर्मल स्थिरतेला कारणीभूत ठरू शकते, जे पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइट्स अंतर्गत कमी होते, परंतु परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट्स अंतर्गत प्रभावीपणे राखले जाऊ शकते.

आकृती 2 एनएमसी811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड आणि एनएमसी811/जीआर बॅटरी मिश्रणाची थर्मल स्थिरता. (A,b) C-NMC811 आणि F-NMC811 सिंक्रोट्रॉन उच्च-ऊर्जा XRD चे समोच्च नकाशे आणि संबंधित (003) विवर्तन शिखर बदलते. (c) C-NMC811 आणि F-NMC811 च्या सकारात्मक इलेक्ट्रोडचे गरम आणि ऑक्सिजन सोडण्याचे वर्तन. (d) डिलाईटेड पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड, लिथिएटेड नकारात्मक इलेक्ट्रोड आणि इलेक्ट्रोलाइटच्या नमुना मिश्रणाचा DSC वक्र.

आकृती 2a आणि b पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइट्सच्या उपस्थितीत आणि खोलीच्या तापमानापासून 81°C पर्यंतच्या कालावधीत वेगवेगळ्या CEI स्तरांसह आनंदित NMC600 चे HEXRD वक्र दाखवतात. परिणाम स्पष्टपणे दर्शवतात की इलेक्ट्रोलाइटच्या उपस्थितीत, एक मजबूत CEI थर लिथियम-जमा केलेल्या कॅथोडच्या थर्मल स्थिरतेसाठी अनुकूल आहे. आकृती 2c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, सिंगल F-NMC811 ने 233.8°C वर एक हळुवार एक्झोथर्मिक शिखर दाखवले, तर C-NMC811 एक्झोथर्मिक शिखर 227.3°C वर दिसले. याव्यतिरिक्त, C-NMC811 च्या फेज संक्रमणामुळे होणारी ऑक्सिजन सोडण्याची तीव्रता आणि दर F-NMC811 पेक्षा अधिक गंभीर आहेत, पुढे पुष्टी करते की मजबूत CEI F-NMC811 ची अंतर्निहित थर्मल स्थिरता सुधारते. आकृती 2d आनंदित NMC811 आणि इतर संबंधित बॅटरी घटकांच्या मिश्रणावर DSC चाचणी करते. पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइट्ससाठी, 1 आणि 100 चक्रांसह नमुन्यांचे एक्झोथर्मिक शिखर सूचित करतात की पारंपारिक इंटरफेसचे वृद्धत्व थर्मल स्थिरता कमी करेल. याउलट, परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटसाठी, 1 आणि 100 चक्रांनंतरची चित्रे TR ट्रिगर तापमान (T2) च्या अनुषंगाने विस्तृत आणि सौम्य एक्झोथर्मिक शिखरे दर्शवतात. परिणाम (आकृती 1) सुसंगत आहेत, हे सूचित करतात की मजबूत CEI वृद्ध आणि आनंदी NMC811 आणि इतर बॅटरी घटकांची थर्मल स्थिरता प्रभावीपणे सुधारू शकतो.

आकृती 3 परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटमध्ये आनंदित NMC811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडचे वैशिष्ट्य. (ab) वृद्ध F-NMC811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडच्या क्रॉस-सेक्शनल SEM प्रतिमा आणि संबंधित EDS मॅपिंग. (ch) घटक वितरण. (ij) वर्च्युअल xy वर वृद्ध F-NMC811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडची क्रॉस-सेक्शनल SEM प्रतिमा. (km) 3D FIB-SEM संरचनेची पुनर्रचना आणि F घटकांचे अवकाशीय वितरण.

फ्लोरिनेटेड CEI च्या नियंत्रणीय निर्मितीची पुष्टी करण्यासाठी, वास्तविक सॉफ्ट-पॅक बॅटरीमध्ये पुनर्प्राप्त केलेल्या वृद्ध NMC811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडचे क्रॉस-सेक्शनल मॉर्फोलॉजी आणि घटक वितरण FIB-SEM (आकृती 3 ah) द्वारे वैशिष्ट्यीकृत होते. परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटमध्ये, F-NMC811 च्या पृष्ठभागावर एकसमान फ्लोरिनेटेड CEI थर तयार होतो. याउलट, पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइटमधील C-NMC811 मध्ये F ची कमतरता आहे आणि एक असमान CEI स्तर तयार करतो. F-NMC811 (आकृती 3h) च्या क्रॉस-सेक्शनवरील F घटक सामग्री C-NMC811 पेक्षा जास्त आहे, जे पुढे सिद्ध करते की अजैविक फ्लोरिनेटेड मेसोफेसची इन-सीटू निर्मिती ही आनंदित NMC811 ची स्थिरता टिकवून ठेवण्याची गुरुकिल्ली आहे. . FIB-SEM आणि EDS मॅपिंगच्या मदतीने, आकृती 3m मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, त्याने F-NMC3 च्या पृष्ठभागावर 811D मॉडेलमधील अनेक F घटकांचे निरीक्षण केले.

आकृती 4a) मूळ आणि आनंदित NMC811 सकारात्मक इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागावर घटक खोलीचे वितरण. (ac) FIB-TOF-SIMS NMC811 च्या पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडमध्ये F, O, आणि Li घटकांचे वितरण थुंकत आहे. (df) NMC811 च्या F, O, आणि Li घटकांचे पृष्ठभाग आकारविज्ञान आणि खोलीचे वितरण.

FIB-TOF-SEM ने पुढे NMC811 (आकृती 4) च्या सकारात्मक इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागावरील घटकांचे खोलीचे वितरण उघड केले. मूळ आणि C-NMC811 नमुन्यांच्या तुलनेत, F-NMC811 (आकृती 4a) च्या वरच्या पृष्ठभागाच्या स्तरामध्ये F सिग्नलमध्ये लक्षणीय वाढ दिसून आली. याव्यतिरिक्त, पृष्ठभागावरील कमकुवत O आणि उच्च Li सिग्नल F- आणि Li-युक्त CEI स्तरांची निर्मिती दर्शवतात (चित्र 4b, c). या सर्व परिणामांनी पुष्टी केली की F-NMC811 मध्ये LiF-युक्त CEI स्तर आहे. C-NMC811 च्या CEI च्या तुलनेत, F-NMC811 च्या CEI लेयरमध्ये अधिक F आणि Li घटक आहेत. याव्यतिरिक्त, FIGS मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे. 4d-f, आयन एचिंग डेप्थच्या दृष्टीकोनातून, मूळ NMC811 ची रचना आनंदित NMC811 पेक्षा अधिक मजबूत आहे. वृद्ध F-NMC811 ची खोदकामाची खोली C-NMC811 पेक्षा लहान आहे, याचा अर्थ F-NMC811 मध्ये उत्कृष्ट संरचनात्मक स्थिरता आहे.

आकृती 5 NMC811 च्या सकारात्मक इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागावर CEI रासायनिक रचना. (a) NMC811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड CEI चा XPS स्पेक्ट्रम. (bc) मूळ आणि आनंदित NMC1 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड CEI चा XPS C1s आणि F811s स्पेक्ट्रा. (d) क्रायो-ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप: F-NMC811 चे घटक वितरण. (e) F-NMC81 वर तयार केलेली CEI ची गोठलेली TEM प्रतिमा. (fg) C-NMC811 च्या STEM-HAADF आणि STEM-ABF प्रतिमा. (hi) F-NMC811 च्या STEM-HAADF आणि STEM-ABF प्रतिमा.

त्यांनी NMC811 (आकृती 5) मधील CEI चे रासायनिक रचना वैशिष्ट्यीकृत करण्यासाठी XPS चा वापर केला. मूळ C-NMC811 च्या विपरीत, F-NMC811 च्या CEI मध्ये मोठा F आणि Li पण किरकोळ C (आकृती 5a) आहे. C प्रजाती कमी होणे सूचित करते की LiF-समृद्ध CEI इलेक्ट्रोलाइट्स (आकृती 811b) सह सतत साइड प्रतिक्रिया कमी करून F-NMC5 चे संरक्षण करू शकते. याव्यतिरिक्त, CO आणि C=O ची कमी प्रमाणात F-NMC811 चे सॉल्व्होलिसिस मर्यादित असल्याचे सूचित करते. XPS (आकृती 1c) च्या F5s स्पेक्ट्रममध्ये, F-NMC811 ने एक शक्तिशाली LiF सिग्नल दर्शविला, ज्याने पुष्टी केली की CEI मध्ये फ्लोरिनेटेड सॉल्व्हेंट्सपासून मोठ्या प्रमाणात LiF प्राप्त होते. F-NMC811 कणांवरील स्थानिक क्षेत्रातील F, O, Ni, Co, आणि Mn घटकांचे मॅपिंग दाखवते की तपशील संपूर्णपणे एकसमानपणे वितरित केले जातात (आकृती 5d). आकृती 5e मधील कमी-तापमान TEM प्रतिमा दर्शवते की CEI NMC811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडला समान रीतीने कव्हर करण्यासाठी संरक्षणात्मक स्तर म्हणून कार्य करू शकते. इंटरफेसच्या स्ट्रक्चरल उत्क्रांतीची पुष्टी करण्यासाठी, हाय-एंगल सर्कुलर डार्क-फील्ड स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (HAADF-STEM आणि सर्कुलर ब्राइट-फील्ड स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (ABF-STEM) प्रयोग केले गेले. कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइट (सी) साठी -NMC811), प्रसारित पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागामध्ये तीव्र फेज बदल झाला आहे आणि पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागावर एक अव्यवस्थित रॉक सॉल्ट टप्पा जमा झाला आहे (आकृती 5f). परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटसाठी, F-NMC811 च्या पृष्ठभागावर पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड एक स्तरित रचना (आकृती 5h) राखतो, हानीकारक दर्शवितो की टप्पा प्रभावीपणे दाबला जातो. याव्यतिरिक्त, F-NMC811 (आकृती 5i-g) च्या पृष्ठभागावर एकसमान CEI स्तर दिसून आला. हे परिणाम पुढे एकसारखेपणा सिद्ध करतात. परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटमध्ये NMC811 च्या सकारात्मक इलेक्ट्रोड पृष्ठभागावर CEI स्तर.

आकृती 6a) NMC811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागावरील इंटरफेस टप्प्याचा TOF-SIMS स्पेक्ट्रम. (ac) NMC811 च्या सकारात्मक इलेक्ट्रोडवर विशिष्ट द्वितीय आयन तुकड्यांचे सखोल विश्लेषण. (df) मूळ, C-NMC180 आणि F-NMC811 वर 811 सेकंदांनंतर दुसऱ्या आयन तुकड्याचा TOF-SIMS रासायनिक स्पेक्ट्रम.

C2F-तुकड्यांना सामान्यतः CEI चे सेंद्रिय पदार्थ मानले जातात आणि LiF2- आणि PO2-तुकड्यांना सामान्यतः अजैविक प्रजाती मानले जाते. प्रयोगात (आकृती 2a, b) LiF2- आणि PO6- चे लक्षणीय वर्धित सिग्नल प्राप्त झाले, जे दर्शविते की F-NMC811 च्या CEI लेयरमध्ये मोठ्या प्रमाणात अजैविक प्रजाती आहेत. याउलट, F-NMC2 चे C811F-सिग्नल C-NMC811 (आकृती 6c) पेक्षा कमकुवत आहे, याचा अर्थ F-NMC811 च्या CEI स्तरामध्ये कमी नाजूक सेंद्रिय प्रजाती आहेत. पुढील संशोधनात आढळले (आकृती 6d-f) F-NMC811 च्या CEI मध्ये अधिक अजैविक प्रजाती आहेत, तर C-NMC811 मध्ये कमी अजैविक प्रजाती आहेत. हे सर्व परिणाम परफ्लुओरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटमध्ये घन अजैविक-समृद्ध CEI थराची निर्मिती दर्शवतात. पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइट वापरून NMC811/Gr सॉफ्ट-पॅक बॅटरीच्या तुलनेत, परफ्लुओरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट वापरून सॉफ्ट-पॅक बॅटरीची सुरक्षा सुधारणे याला कारणीभूत ठरू शकते: प्रथम, अकार्बनिक LiF समृद्ध CEI थराची इन-सीटू निर्मिती फायदेशीर आहे. आनंदित NMC811 पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडची अंतर्निहित थर्मल स्थिरता फेज संक्रमणामुळे जाळीच्या ऑक्सिजनचे प्रकाशन कमी करते; दुसरे म्हणजे, घन अजैविक CEI संरक्षक स्तर पुढे उच्च प्रतिक्रियाशील डेलिथिएशन NMC811 ला इलेक्ट्रोलाइटशी संपर्क साधण्यापासून प्रतिबंधित करते, एक्सोथर्मिक साइड प्रतिक्रिया कमी करते; तिसरे, परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइटमध्ये उच्च तापमानात उच्च थर्मल स्थिरता असते.

निष्कर्ष आणि आउटलुक

या कार्याने परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट वापरून व्यावहारिक Gr/NMC811 पाउच-प्रकार पूर्ण बॅटरी विकसित केल्याचा अहवाल दिला आहे, ज्यामुळे त्याच्या सुरक्षिततेच्या कार्यक्षमतेत लक्षणीय सुधारणा झाली. आंतरिक थर्मल स्थिरता. TR प्रतिबंध यंत्रणा आणि सामग्री आणि बॅटरी पातळी यांच्यातील परस्परसंबंधाचा सखोल अभ्यास. वृद्धत्वाची प्रक्रिया संपूर्ण वादळाच्या दरम्यान परफ्लोरिनेटेड इलेक्ट्रोलाइट बॅटरीच्या TR ट्रिगर तापमान (T2) वर परिणाम करत नाही, ज्याचे पारंपारिक इलेक्ट्रोलाइट वापरून वृद्धत्वाच्या बॅटरीवर स्पष्ट फायदे आहेत. याव्यतिरिक्त, एक्झोथर्मिक शिखर TR परिणामांशी सुसंगत आहे, हे सूचित करते की मजबूत CEI लिथियम-मुक्त पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड आणि इतर बॅटरी घटकांच्या थर्मल स्थिरतेसाठी अनुकूल आहे. हे परिणाम दर्शवतात की स्थिर CEI लेयरच्या इन-सीटू कंट्रोल डिझाइनमध्ये सुरक्षित उच्च-ऊर्जा लिथियम बॅटरीच्या व्यावहारिक वापरासाठी महत्त्वपूर्ण मार्गदर्शक महत्त्व आहे.

साहित्य माहिती

अंगभूत अल्ट्राकॉन्फॉर्मल इंटरफेसेस उच्च-सुरक्षा व्यावहारिक लिथियम बॅटरी, ऊर्जा साठवण साहित्य, 2021 सक्षम करतात.